Mouton se narodil v Opelousas v Louisianě jako syn amerického senátora Alexandra Moutona. Jeho rodina byla Cajun a on se zdráhal zamířit do West Pointu, protože mluvil málo anglicky; jeho otec byl neoblomný a on narukoval v roce 1846. Měl dobré známky, včetně francouzštiny, ale bylo zřejmé, že bojoval s novým jazykem, který se učil. V roce 1850 absolvoval 38. ročník ze 44 studentů, ale krátce poté rezignoval na svou funkci. Přestěhoval se do Lafayette Parish v Louisianě a stal se členem výboru strážců a v letech 1850 až 1861 sloužil jako brigádní generál ve státní milici.
Na začátku americké občanské války vychoval louisianské dobrovolníky a stal se z něj 18. louisianský pěší pluk. V bitvě u Shiloh v roce 1862 byl jeho pluk rozdrcen a poslán zpět domů, aby doplnil své řady. Mouton se v bitvě u Labadieville pokusil bránit farmy s cukrovou třtinou před unijní armádou Godfreyho Weitzela, ale jeho síly byly smeteny a vybojovaly sérii partyzánských akcí u Bayou Teche. Byl velitelem v bitvě u Irish Bend a mnoha dalších konfliktech v Louisianě a jeho pluk byl později poslán do Texasu během tažení u Červené řeky proti invazní unijní armádě Nathaniela Bankse. Na koni si udělal perfektní terč a ostrostřelec ho střelou shodil ze sedla. Moutonova brigáda, milovaná jeho plukem, se ho snažila pomstít, ale ztratila třetinu své síly.